表面自由能

表面自由能(SFE)可以看作是固体的表面张力。SFE最典型的单位是mN/m，或等效的达因/厘米。材料的表面自由能来自于固体表面的分子相互作用。

表面上的原子没有相同数量的相邻原子，这在固体表面造成了额外的力。这种力的强度取决于固体中原子之间的力的强度。例如，在金属中，原子是用极强的金属键连接在一起的。因此，金属的表面自由能通常很高。另一方面，聚合物材料中的键通常很弱，这使得聚合物的SFE很低。

表面自由能决定固体与其他材料接触时的行为。从热力学角度看，高表面自由能材料是不稳定的，需要使其最小化。许多金属，如铝，在与空气(或另一种含氧大气)接触时，会立即在顶部生长出天然的薄氧化层，以最大限度地减少表面自由能。

大多数表面自由能理论都是以理解液-固界面上的分子相互作用为基础的。

杨氏方程状态

，其中γ_sv表面自由能是γ吗_sl液体和固体之间的界面张力是γ吗_lv是液体的表面张力，θ_Y是表面上的接触角。从这些中，表面张力液体和接触角很容易测量。在过去的两个世纪里，固体和液体之间的界面张力引起了许多争论。

目前，最常用的界面张力关系是基于Girifalco和Good提出的界面张力关系。

，其中假设φ = 1。这是至今使用最多的SFE理论的基础。

Owen, Wendt, Rabel and Kaelble (OWRK)方法

OWRK是最常用的表面自由能法。它把液固界面上的相互作用分为色散作用和极性作用。界面张力的大小由各种界面相互作用决定，这些相互作用取决于被测液体和固体表面的性质，这一观点是由Fowkes提出的。他假设固体的表面自由能和液体的表面张力是诸如色散、极性、氢(与氢键有关)、感应和酸碱组分等独立相互作用的和。在OWRK方法中，多组分方法被接受，但相互作用仅分为色散和极性。极性相互作用包含了上面提到的所有其他相互作用(色散除外)。

吴法

Wu同意Owen等人的观点，将表面自由能分为色散分量和极性分量。然而，他使用了界面相互作用的调和平均，而不是几何平均。界面张力可以写成

Van Oss - Chaudhury - Good (vOCG)理论

最新的理论是由范奥斯、乔杜里和古德提出的。他们把相互作用分为远距离相互作用，包括伦敦相互作用、基索姆相互作用和德拜相互作用。这个分量被称为Lifshitz-van der Waals分量(γLW)，相当于OWRK理论的色散部分。另一部分含有称为酸碱组分(γ ab)的短程相互作用，它分为酸性(γ+)和碱性(γ-)成分。

这个理论，有时也被称为酸碱理论，是第二常用的表面自由能理论。它特别被用来观察蛋白质(和其他生物聚合物)与疏水固体的相互作用。

计算表面自由能最常用的方法是通过接触角测量。用已知表面张力的纯液体进行测量。表面自由能最典型的测量是通过无柄滴测量，但力张力计也可以使用。

用光学张力计测量表面自由能

最常见的方法测量表面自由能是通过光学张紧仪进行无孔滴测量。

根据所使用的表面自由能法，两种或三种纯探针液体用于测量。OWRK和Wu都包含两个未知数(固体SFE的色散部分和极性部分)，因此需要两种具有已知表面张力分量的液体来求解方程。酸碱理论(vOCG)有三个未知数，因此使用时需要三种液体。

一种液体是极性的，另一种应该是完全分散的。作为极性液体，水是最常用的，但乙二醇和甘油也是可能的。对于完全分散的液体，选择二碘甲烷或α-溴萘。这是因为两者提供了相对较高的表面张力值，尽管完全分散。高表面张力导致大多数表面的接触角可测量。碳氢化合物如己烷不适合，因为表面张力非常低，约为18 mN/m。在使用三种液体的情况下，第三种液体通常是乙二醇或其他极性液体。

用力张力计测量表面自由能

由于力张力计也可用于测量固体表面的接触角，因此可以使用这些测量所获得的接触角数据。但是，应该注意，由于力张力计是测量前进和后退的接触角。因此，不可能对不同方法得到的表面自由能信息进行比较。计算中使用的接触角值也不同。有些人使用前进值，而另一些人则从前进和后退值计算平均值。

使用力张力计的一个优点是表面自由能是浸入测量液体的整个表面积的平均值。

计算更非常规的样品，如细纤维和粉末的表面自由能也是可能的。

所有的表面自由能理论都依赖杨氏方程才能成立。然而，杨氏方程对液体、表面以及它们之间的相互作用做了很多假设。液体的纯度相对容易保证，但固体表面应完全光滑和化学均匀，这是两个困难的要求。

特别是表面粗糙度对测量接触角值的影响已被广泛讨论，因为实际上所有表面都在某种程度上是粗糙的。文策尔方程通过表面粗糙度系数给出了测量接触角与实际接触角的关系。结合接触角和表面粗糙度测量可以测量粗糙度校正接触角，然后用粗糙度校正表面自由能值来计算。利用该方法，表面自由能的计算结果可以不受粗糙度的影响。当考虑不同类型的表面处理及其对接触角值的影响时，这尤其有用。